
常溫氧化鐵脫硫方法簡(jiǎn)介
編輯:2024-03-06 15:09:57
分類:行業(yè)新聞
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脫硫原理
常溫下,氧化鐵(Fe2O3)的α-水合物和γ-水合物具有脫硫作用,它與硫化氫發(fā)生下列反應(yīng):
Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O ①
Fe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O ②
在堿性水膜存在下,脫硫反應(yīng)大致經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)過(guò)程:
1 硫化氫分子通過(guò)氣固界面上的氣膜,擴(kuò)散帶氧化鐵水合物表面。
2 通過(guò)脫硫劑的微孔向內(nèi)部擴(kuò)散。
3 硫化氫溶解于氧化鐵表面的水膜中,并離解成HS-,S-離子。
4 HS-,S-離子與水合氧化鐵的晶格氧(OH-,O-)相互置換,生成Fe2S3·H2O。
5 晶格重排,水和氧化鐵的針形及立方型結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)樗狭蚧F的單斜結(jié)晶。
6 生成的表層硫化鐵與內(nèi)層的氧化鐵進(jìn)行界面反應(yīng),硫向內(nèi)擴(kuò)散。
7 表面更新后,表面氧化鐵繼續(xù)吸收硫化氫。
在有氧存在下,生成的硫化鐵發(fā)生氧化反應(yīng),析出硫磺,該反應(yīng)為再生反應(yīng)。反應(yīng)如下:
Fe2S3·H2O+3/2O2=Fe2O3·H2O+3S ③
2FeS+3/2O2+H2O=Fe2O3·H2O+2S ④
按③式進(jìn)行的再生反應(yīng)速度很快,再生也較徹底,按④式進(jìn)行的再生反應(yīng)在常溫下很難進(jìn)行,不僅反應(yīng)速度慢,而且再生也不完全。因此,應(yīng)使脫硫反應(yīng)在堿性下進(jìn)行,盡量避免在酸性、中性時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
據(jù)研究,如果在被脫硫的氣體中含有氧,且氧與硫化氫分子比大于2.5時(shí),則脫硫再生反應(yīng)可基本同步進(jìn)行。
脫硫劑的理化性質(zhì)及使用條件
工業(yè)上應(yīng)用的常溫氧化鐵脫硫劑主要有使用純的水合氧化鐵作為脫硫劑,如天然沼鐵礦(2Fe2O3·3H2O),硫鐵礦焙燒礦灰,鐵礬土提釩后的殘?jiān)约耙苯鸸I(yè)的活性赤泥等。
按脫硫劑的形狀有粉狀的,也有顆粒的。粉狀氧化鐵脫硫劑廣泛用于煤氣脫硫。該脫硫劑的優(yōu)點(diǎn)是:來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉;但由于氣體流動(dòng)阻力大,線速小,使用空速低,造成脫硫設(shè)備體積龐大。將粉狀氧化鐵進(jìn)行加工,可制得片狀或柱狀脫硫劑。
主要影響因素及控制條件
01溫度
常溫氧化鐵脫硫劑的脫硫反應(yīng)速度即活性與溫度有關(guān),溫度升高,活性增大,溫度降低,則活性減少。在25~75℃的范圍內(nèi),對(duì)脫硫劑來(lái)說(shuō),溫度每升高10℃,脫硫反應(yīng)速度加快14%。當(dāng)溫度低于5~10℃時(shí),脫硫的活性銳降。
常溫型氧化鐵脫硫劑的使用溫度以20~40℃為宜,在此溫度范圍內(nèi),活性較大,硫容大且較穩(wěn)定。
02壓力
常溫下,氧化鐵的脫硫反應(yīng)是不可逆的,故不受平衡分壓影響。但提高操作壓力可增大硫化氫的濃度,提高脫硫劑的硫容。壓力與硫容的關(guān)系見圖2-9。從圖中可以看出,壓力對(duì)硫容的影響較大,而且,氣體中硫化氫含量高,壓力的影響就越顯著。所以,在條件允許時(shí),提高脫硫的操作壓力是有利的,不僅可縮小設(shè)備尺寸,還可減少脫硫生產(chǎn)成本。
03 脫硫劑的粒度
根據(jù)脫硫反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)速度與內(nèi)擴(kuò)散速度及外擴(kuò)散速度有關(guān),脫硫劑顆粒小,擴(kuò)散阻力小,反應(yīng)速度越快,反之,則脫硫反應(yīng)速度就越慢。粒度與活性的關(guān)系見下圖中:穿透空速越大,表明反應(yīng)速度越快。從該圖可以看出,隨著脫硫劑的粒度增大,穿透空速迅速降低。
溫度與活性的關(guān)系
溫度與硫容的關(guān)系
但脫硫劑的粒度越小,床層阻力越大,因此。在保證脫硫劑有相當(dāng)活性的前提下,粒度應(yīng)盡量大一些,以減少床層壓力。目前,國(guó)內(nèi)常低溫型氧化鐵脫硫劑為圓柱形,直徑范圍在Φ3~Φ6mm。
04 脫硫劑的堿度
根據(jù)脫硫反應(yīng)機(jī)理,脫硫劑呈中性或酸性時(shí),脫硫反應(yīng)按式②進(jìn)行,生成的黑色硫化鐵(FeS)不宜再生。據(jù)實(shí)驗(yàn),在空氣中放置一晝夜黑色尚未退去。當(dāng)脫硫劑成堿性時(shí),脫硫反應(yīng)式①中進(jìn)行,生成的Fe2S3極易再生,在空氣中放置四小時(shí)即可全部再生。
脫硫劑本體呈堿性有利于在脫硫劑表面呈堿性水膜,硫化氫的吸收和離解,對(duì)脫硫反應(yīng)速度有促進(jìn)作用。硫化氫屬酸性氣體,其溶解及解離與溶液的PH值有關(guān)。在中性水膜中,硫化氫為物理吸收,而硫化氫的離解度很?。欢趬A性水膜中,硫化氫的吸收為化學(xué)吸收。硫化氫的離解度與PH值的關(guān)系見下圖。從圖中可以看出,PH值在8~9之間,硫化氫的離解度有一突躍。但PH值大于9之后,繼續(xù)增大PH值對(duì)硫化氫的離解度影響很小。因此,PH值取8~9較合適。
PH值與H2S離解度的關(guān)系
氨的水溶性呈堿性,因此,當(dāng)所處理的氣體含少量氨,或者脫硫前補(bǔ)加少量氨時(shí),即使對(duì)脫硫劑不做堿性處理,也可保證脫硫劑在堿性條件下進(jìn)行脫硫反應(yīng)。
另外,堿度大的脫硫劑,其反應(yīng)活性要比堿性小的好。
05 氣體的線速
外擴(kuò)散速度是常溫氧化鐵脫硫反應(yīng)速度的控制步驟之一,低速度(修正雷諾準(zhǔn)數(shù)Rem < 10)時(shí),氣體在填充床內(nèi)呈滯留狀態(tài),氣膜較厚,分子擴(kuò)散阻力較大,脫硫反應(yīng)進(jìn)行的較慢。氣膜厚度與流速有關(guān),隨著氣體流速增大,氣膜厚度逐漸減薄,分子擴(kuò)散阻力減小,脫硫反應(yīng)速度加快。氣體線速與脫硫劑活性的關(guān)系見下圖。圖中用穿透空速表示脫硫劑的活性,穿透空速越大,活性越好。
氣體線速與脫硫劑活性的關(guān)系
06 脫硫劑的水含量和氣體溫度
根據(jù)脫硫反應(yīng)機(jī)理,脫硫劑本身必須含有一定量的水份,才能在氧化鐵表面形成水膜,使吸收硫化氫的反應(yīng)順利進(jìn)行。據(jù)研究,脫硫劑的水含量在10~15%(重量)較好。水含量過(guò)高,脫硫劑內(nèi)部微孔被堵塞,脫硫活性降低,嚴(yán)重時(shí)造成脫硫劑破碎,床層阻力增大。水含量過(guò)低,在活性鐵表面難以形成水膜,脫硫活性降低。
為保證脫硫活性在*佳范圍內(nèi),就必須將脫硫劑的水含量控制在一定范圍內(nèi),因此對(duì)氣體溫度也必須加以控制。氣體溫度小,會(huì)使脫硫劑中的水蒸發(fā)而被氣流帶走,造成脫硫劑脫水,活性降低,若氣體夾帶水沫,在通過(guò)脫硫劑床層時(shí),水沫被脫硫劑吸附,造成脫硫劑含水量過(guò)大,活性降低,硫容也減小。氣體溫度對(duì)硫容的影響見下圖。從圖可以看出,氣體的溫度為飽和(4.3%)時(shí),硫容*高,氣體相對(duì)溫度在70%,至110%的范圍內(nèi),硫容較高,超過(guò)此范圍,則硫容下降。這也表明,當(dāng)氣體有少量霧沫夾帶時(shí),對(duì)硫容影響不大??傊?,氣體的濕度以接近操作狀態(tài)下的飽和水含量為好。
脫硫劑水含量與脫硫活性的關(guān)系
氣體溫度與硫容的關(guān)系
07 氣體中酸性組分的影響
在生產(chǎn)合成氨的原料氣中,不同程度地含有酸性氣體—二氧化碳,其含量從百分之幾到30%以上。二氧化碳的存在對(duì)脫除硫化氫有一定的影響。根據(jù)氧化鐵脫硫機(jī)理,對(duì)硫化氫的脫除是一種具有高度選擇性的化學(xué)吸附過(guò)程,雖然二氧化碳等酸性氣體的存在不會(huì)對(duì)脫硫效率產(chǎn)生太大影響,但由于脫硫過(guò)程一般是通過(guò)堿性液膜進(jìn)行的,二氧化碳在液膜中的溶解,必定會(huì)降低液膜PH值,從而改變脫硫劑的活性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),當(dāng)氣體中的二氧化碳含量由0%增大到34%時(shí),脫硫劑活性有所降低,工作硫容只差0.4%,相當(dāng)于活性降低7%,這表明,當(dāng)二氧化碳含量較少(≤30%)時(shí),對(duì)脫除硫化氫的干擾不明顯。
當(dāng)用于高濃度二氧化碳?xì)怏w脫硫時(shí),如尿素生產(chǎn)用原料二氧化碳?xì)猓?/span>CO2含量大于90%,二氧化碳對(duì)脫硫有干擾,脫硫劑的活性略有下降。
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